هايبوكلوريت[عدل]

وهو أيون ناتج من اتحاد عنصري الكلور والأوكسجين، بالصيغة الكيميائية - ClO. يتحد الهايبوكلوريت مع مجموعة من الأيونات الموجبة لتكوين أملاح مختلفة مثل هايبوكلوريت الصوديوم (مبيض الأقمشة) وهايبوكلوريت الكالسيوم (مسحوق التبييض ومعقم أحواض السباحة)

يستخدم الهايبوكلوريت بشكل أساسي كمبيض ومعقم ومعالج للمياه بالإضافة لاستخدامه كيميائيا في تفاعلات الأكسدة وعملية الكلورة حيث يتم التعامل معه كمحاليل مائية نظرا لعدم استقرارية المركب نسبيا.

التحضير[عدل]

يتم تحضير المركب بتفكك غاز الكلور وهيدروكسيد الفلز على درجة حرارة الغرفة كي لا يتم إنتاج مركبات الكلورات ClO3 , وتستخدم هذه العملية بشكل أساسي لإنتاج هايبوكلوريت الصوديوم و هايبوكلوريت الكالسيوم بالمعادلات الكيميائية:

${\ce {2Cl2 + 2Ca(OH)2 -> CaCl2 + Ca(ClO)2 +2H2O2}}$

${\ce {Cl2 +2NaOH -> NaCl +NaClO +H2O}}$

كما يمكن إنتاج كميات كبيرة من هايبوكلوريت الصوديوم كهروكيميائيا بمعالجة الكلور- القلوي، حيث يتم تحليل كهربائي لمحلول ملحي واستخلاص عنصر الكلور وإذابته في الماء النقي لتكوين الهايبوكلوريت في وسط غير حمضي لمنع غاز الكلور من التدفق خارج المحلول وفق المعادلة الكيميائية:

${\ce {2Cl- -> Cl2 +2e-}}$

${\ce {Cl2 + H2O <=> HClO + Cl- + H+}}$

التصنيع الحيوي[عدل]

يتم تصنيع مركب الهايبوكلوريت داخل جسم الإنسان على مرحلتين، حيث يقوم جهاز المناعة بإفراز كميات دقيقة من الهايبوكلوريت، التي تعد خلايا الدم البيضاء تحديدا نوع Neutrophil Granulocytes المسؤولة عن إفرازه أثناء ابتلاعها وهضمها للفيروسات والبكتيريا داخل تجاويف بين الخلايا تسمى Phagosome. أما المرحلة الثانية فتتم أثناء عملية الهضم باستخلاص الأوكسجين النشط من بعض المواد مثل مركبات فوق الأكاسيد التي تنتج بواسطة إنزيم NADPH. يتحلل فوق الأوكسيد إلى أوكسجين وماء الأوكسجين الذي يستخدم في تفاعل myeloperoxidase-catalyzedلتحويل أيون الكلور إلى هايبوكلوريت [2] [1]

المركبات[عدل]

تعد استقرارية المركبات العامل المحدد في تكوين أملاح الهايبوكلوريت التي لا يمكن إيجادها بصورتها الصلبة النقية والخالية من الماء إلا لعناصر محددة مثل الليثيوم LiClO , الكالسيوم Ca(ClO)2, والباريوم Ba(ClO)2, أما العناصر الأخرى إن أمكنها التفاعل مع الهايبوكلوريت فتكون على شكل محاليل مائية تعتمد على التركيز فكلما قل التركيز زادت الاستقرارية . و بدراسة خصائص مركبات الهايبوكلوريت لعناصر مجموعات الجدول الدوري، تقل استقرارية المركب للمعادن القلوية – المجموعة الأولى - كلما اتجهنا أسفل المجموعة , فهايبوكلوريت الليثيوم الصلب مستقر على درجة حرارة الغرفة على خلاف هايبوكلوريت الصوديوم الذي لا يمكن انتزاع بلورات الماء المحصورة داخله إلى أقل من خمس بلورات NaClO.(H2O)5 و هو غير مستقر على درجة حرارة أعلى من 30c֯ , بينما لا يمكن إيجاد هايبوكلوريت البوتاسيوم إلا بالمحاليل .[4] و إذا انتقلنا إلى المعادن القلوية الترابية – المجموعة الثانية - فلا يمكن معرفة ميولها للاستقرار نظرا لصعوبة تكون أملاحها، فهايبوكلوريت البيريليوم لم يتم إنتاجه حتى الآن حيث لا يمكن إيجاد أيون Be +2 منفردا في المحلول, وكذلك بالنسبة للمغنسيوم فلا يمكن تحضير المركب بشكل نقي إلا لهيدوكسيد المغنيسيوم Mg(OH)OCl [4] , بينما يحضر هايبوكلوريت الكالسيوم صناعيا بصورة نقية صلبة و استقرارية جيدة, أما هايبوكلوريت السترونشيوم Sr(OCl)2 فلم يتم تحديد مدى استقراريتها حتى الآن [5]. بالنظر إلى المعادن الثقيلة فلا يمكن للهايبوكلوريت تكوين مركبات معقدة مستقرة البنية، ونتيجة لذلك لا يمكن استخدامه كربيطة لتكوبن المركبات المعقدة. والحال لا يختلف بالنسبة للمعادن الانتقالية فلم يعرف تكوين لهايبوكلوريت معادنها إلى الآن على الرغم من تكون هايبوكلوريت المنغنيز ثلاثي الشحنة أثناء تفاعل Jacobsen epoxidation على شكل مركب Mn(III)-salen complex إلا أن عدم استقرارية البنية تؤدي إلى تفكك المركب سريعا ليتحول إلى مركب Mn(V) complex. كما صنف تفاعل الهايبوكلوريت مع سلسلة اللانثينيدات بعدم الاستقرار أيضا لكن من الممكن زيادة استقراريتها بانتزاع بلورات الماء المحصورة داخل المركب [6] وقد تم استخدامه لأكسدة السيريوم ثلاثي الشحنة إلى سيريوم رباعي الشحنة (حالة الأكسدة) [7] أخيرا يتفكك حمض الهايبوكلوروز المعزول ليعطي غاز الكلور بسبب عدم الاستقرارية.

الهايبوكلوريتات تساهمية[عدل]

مثال ذلك methyl hypochlorite and t-butyl hypochlorite [8] التي يتم تحضيرها عادة من الكحول بإضافة أحد المركبات الحاوية على عنصر الكلور مثل: الكلور , حمض الهيبوكلوروز , أول أكسيد ثنائي الكلور, و أملاح الهايبوكلوريت الحمضية وهي في الإجمال مركبات غير مستقرة.

دورها في التفاعلات الكيميائية[عدل]

تفاعلات الحموض[عدل]

يتم إنتاج حمض الهايبوكلوروز بإضافة +H و ينتج غاز الكلور بالاتزان معه , ولزيادة كمية الحمض الناتج يتم زيادة الرقم الهيدروجيني PH ليتجه التفاعل إلى يسار السهم (المواد المتفاعلة) مما يؤدي إلى تفكك النواتج لأيوناتها (أيوني الكلور و الهايبوكلوريت ) حيث يتم استهلاك أيون الهيدروجين وفق مبدأ لوتشاتيليه تبعا للمعادلة الكيميائية

     ${\ce {Cl2 + H2O <=> 2H+ + ClO- + Cl-}}$

وبتقليل الرقم الهيدروجيني يتجه التفاعل إلى يمين السهم (المواد الناتجة) ليزيد من كمية غاز الكلور الذي يمكن أن يتدفق خارج المحلول، كما يوجد حمض الهايبوكلوروز بالاتزان مع أول أوكسيد ثنائي الكلور [9] الجاف وفق المعادلة الكيميائية

${\ce {2HOCl <=> Cl2O + H2O}}$

K (at 0 °C) = 3.55×10−3 dm3 mol−1

استخدامه كعامل مؤكسد[عدل]

يعتبر الهايبوكلوريت عامل مؤكسد قوي بسبب وجود أيوني الكلور و الأوكسجين كما أن قدرته على الأكسدة تزداد بزيادة حامضية الوسط [10] , و يمكن ملاحظة هذا بدراسة جهد أنصاف الخلايا المعيارية , وفقا للجدول

E° (V)

Neutral/basic reaction

E° (V)

Acidic reaction

Ion

0.89

{\ce {ClO- + H2O + 2e- -> Cl- + 2OH-}}

1.63

{\ce {H+ + HOCl + e- -> 1/2Cl2(g) + H2O}}

Hypochlorite

0.78

{\ce {ClO2- + 2H2O + 4e- -> Cl- + 4OH-}}

1.64

{\ce {3H+ + HOClO + 3e- -> 1/2Cl2(g) + 2H2O}}

Chlorite

0.63

{\ce {ClO3- + 3H2O + 6e- -> Cl- + 6OH-}}

1.47

{\ce {6H+ + ClO3- + 5e- -> 1/2Cl2(g) + 3H2O}}

Chlorate

0.56

{\ce {ClO4- + 4H2O + 8e- -> Cl- + 8OH-}}

1.42

{\ce {8H+ +ClO4- + 7e- -> 1/2Cl2(g) + 4H2O}}

Perchlorate

يستخدم الهايبوكلوريت بكفاءة لتحويل المنغنيز ثلاثي الشحنة (Mn(III إلى الصيغة Mn(V) أثناء تفاعل Jacobsen epoxidation , والحصول على سيريوم رباعي الشحنة Cr+4 من سيريوم ثلاثي الشحنة Cr+3 [7], حيث تتم زيادة الكفاءة لهذه المواد المبيضة في عملية الأكسدة, أما في المجال العضوي فيستخدم الهايبوكلوريت لأكسدة الكحول الأولي إلى حمض كاربوكسيلي[11].

استخدامه كعامل مكلور[عدل]

يتم استخدام ملح الهايبوكلوريت لتحويل الفينول المعالج بالكلور إلى الشكل الحلقي بالإضافة إلى المركبات الهيدروكربونية الأخرى الغنية بالإلكترونات.

الاستقرارية[عدل]

كما ذكر سابقأ فإن الهايبوكلوريت مركب غير مستقر بشكل عام كما أن معظم مركباته تكون على شكل محاليل فقط وهذا بسبب تأينه إلى أيوني الكلور والأوكسجين اللذان ينتجان على شكل مزيج مع الكلورات الأخرى عند التسخين

${\ce {2ClO- -> 2Cl- + O2}}$

${\ce {3ClO- -> 2Cl- + ClO3-}}$

  ويعد هذا التفاعل طارد للحرارة لذلك عند استخدام هايبوكلوريت مركز مثل LiOCl and Ca(OCl)2 فإن ذلك يؤدي إلى حرائق كبرى وربما  انفجارات [12] [11]

شحنات تأكسد أخرى للكلور[عدل]

من الممكن إيجاد الكلور بالشحن −1, +1, +3, +5, +7 بالإضافة إلى الشحنة +4 في المركب المتعادل ClO2 الذي يمتلك بنية متماثلة.

المراجع[عدل]

^[1]

^[2] ^[3] ^[4] ^[5] ^[6] ^[7] ^[8] ^[9] ^[10] ^[11] ^[12] ^[13]

^ ^ Harrison, J. E.; J. Schultz (1976). "Studies on the chlorinating activity of myeloperoxidase". Journal of Biological Chemistry. 251 (5): 1371–1374. PMID 176150.
^ ^ Thomas, E. L. (1979). "Myeloperoxidase, hydrogen peroxide, chloride antimicrobial system: Nitrogen-chlorine derivatives of bacterial components in bactericidal action against Escherichia coli". Infect. Immun. 23 (2): 522–531. PMC 414195 . PMID 217834.
^ ^ Brauer, G. (1963). Handbook of Preparative Inorganic Chemistry; Vol. 1 (2nd ed.). Academic Press. p. 309.
^ ^ Jump up to: a b Aylett, founded by A.F. Holleman ; continued by Egon Wiberg ; translated by Mary Eagleson, William Brewer ; revised by Bernhard J. (2001). Inorganic chemistry (1st English ed., [edited] by Nils Wiberg. ed.). San Diego, Calif. : Berlin: Academic Press, W. de Gruyter. p. 444. ISBN 0-12-352651-5.
^ ^ Ropp, Richard (2012). Encyclopedia of the Alkaline Earth Compounds. Newnes. p. 76. ISBN 0-444-59553-8.
^ ^ Vickery, R. C. (1 April 1950). "Some reactions of cerium and other rare earths with chlorine and hypochlorite". Journal of the Society of Chemical Industry. 69 (4): 122–125. doi:10.1002/jctb.5000690411.
^ b V. R. Sastri [et. al.] (2003). Modern Aspects of Rare Earths and their Complexes (1st ed.). Burlington: Elsevier. p. 38. ISBN 0-08-053668-9.
^ ^ Mintz, M. J.; C. Walling (1969). "t-Butyl hypochlorite". Organic Syntheses. 49: 9. doi:10.15227/orgsyn.049.0009.
^ Jump up ^ Inorganic chemistry, Egon Wiberg, Nils Wiberg, Arnold Frederick Holleman, "Hypochlorous acid", p. 442, section 4.3.1
^ ^ Cotton, F. Albert; Wilkinson, Geoffrey (1988), Advanced Inorganic Chemistry (5th ed.), New York: Wiley-Interscience, p. 564, ISBN 0-471-84997-9
^ ^ Warren, Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart. Organic chemistry (2nd ed.). Oxford: Oxford University Press. p. 195. ISBN 978-0-19-927029-3.
^ ^ Ropp, Richard C. Encyclopedia of the alkaline earth compounds. Oxford: Elsevier Science. p. 75. ISBN 0-444-59553-8.
^ ^ Clancey, V.J. (1975). "Fire hazards of calcium hypochlorite". Journal of Hazardous Materials. 1 (1): 83–94. doi:10.1016/0304-3894(75)85015-1.

[1] Harrison, J. E.; J. Schultz (1976). "Studies on the chlorinating activity of myeloperoxidase". Journal of Biological Chemistry. 251 (5): 1371–1374. PMID 176150.

[2] Thomas, E. L. (1979). "Myeloperoxidase, hydrogen peroxide, chloride antimicrobial system: Nitrogen-chlorine derivatives of bacterial components in bactericidal action against Escherichia coli". Infect. Immun. 23 (2): 522–531. PMC 414195 . PMID 217834.

[3] Brauer, G. (1963). Handbook of Preparative Inorganic Chemistry; Vol. 1 (2nd ed.). Academic Press. p. 309.

[4] Jump up to: a b Aylett, founded by A.F. Holleman ; continued by Egon Wiberg ; translated by Mary Eagleson, William Brewer ; revised by Bernhard J. (2001). Inorganic chemistry (1st English ed., [edited] by Nils Wiberg. ed.). San Diego, Calif. : Berlin: Academic Press, W. de Gruyter. p. 444. ISBN 0-12-352651-5.

[5] Ropp, Richard (2012). Encyclopedia of the Alkaline Earth Compounds. Newnes. p. 76. ISBN 0-444-59553-8.

[6] Vickery, R. C. (1 April 1950). "Some reactions of cerium and other rare earths with chlorine and hypochlorite". Journal of the Society of Chemical Industry. 69 (4): 122–125. doi:10.1002/jctb.5000690411.

[7] V. R. Sastri [et. al.] (2003). Modern Aspects of Rare Earths and their Complexes (1st ed.). Burlington: Elsevier. p. 38. ISBN 0-08-053668-9.

[8] Mintz, M. J.; C. Walling (1969). "t-Butyl hypochlorite". Organic Syntheses. 49: 9. doi:10.15227/orgsyn.049.0009.

[9] Jump up ^ Inorganic chemistry, Egon Wiberg, Nils Wiberg, Arnold Frederick Holleman, "Hypochlorous acid", p. 442, section 4.3.1

[10] Cotton, F. Albert; Wilkinson, Geoffrey (1988), Advanced Inorganic Chemistry (5th ed.), New York: Wiley-Interscience, p. 564, ISBN 0-471-84997-9

[11] Warren, Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart. Organic chemistry (2nd ed.). Oxford: Oxford University Press. p. 195. ISBN 978-0-19-927029-3.

[12] Ropp, Richard C. Encyclopedia of the alkaline earth compounds. Oxford: Elsevier Science. p. 75. ISBN 0-444-59553-8.

[13] Clancey, V.J. (1975). "Fire hazards of calcium hypochlorite". Journal of Hazardous Materials. 1 (1): 83–94. doi:10.1016/0304-3894(75)85015-1.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]